Полиэфирные-модифицированные силиконовые масла сочетают в себе низкое поверхностное натяжение и стойкость к атмосферным воздействиям кремнийорганического кремния с гидрофильными и эмульгирующими свойствами полиэфирных сегментов, что делает их широко используемыми в отделке текстиля, пеногасителях и вспомогательных покрытиях. Гидросилилирование (присоединение двойной связи Si-H и C=C) является основным процессом получения полиэфирных силиконовых масел, а содержание водорода в боковом-водородном силиконовом масле напрямую определяет плотность прививки и характеристики продукта.. 0.1% боковые-водородные силиконовые масла представляют собой разновидности со сверх-низким содержанием водорода с равномерным распределением связей Si-H и умеренными стерическими затруднениями в молекулярной цепи. Это позволяет избежать проблем легкого-сшивания и высокой вязкости, связанных с силиконовыми маслами с высоким-водородом, что делает их пригодными для получения силиконовых масел с низкой-вязкостью, высокой{13}}текучестью и умеренно гидрофильными полиэфирами-модифицированными, и в последние годы это стало горячей точкой исследований в отрасли.
Структура и реакционная способность 0,1% бокового-водородного силиконового масла
Силиконовое масло с 0,1% бокового -водорода представляет собой линейный полимер полидиметилсилоксана с Si-H-связями, связанными с его боковыми цепями. Содержание водорода в нем стабильно и составляет 0,09–0,11 мас.%, а его среднечисленная молекулярная масса обычно контролируется в пределах от 5000 до 8000 г/моль. По сравнению с силиконовыми маслами с высоким-водородом (0,5–1,2 мас.%) оно имеет более низкую плотность связей Si-H, лучшую гибкость молекулярной цепи, более мягкую реакционную способность и менее склонно к побочным реакциям (таким как дегидрирование и сшивка).
Реакция гидросилилирования протекает по механизму, катализируемому платиной-. При катализе платинохлористоводородной кислоты связь Si-H 0,1% гидросиликонового масла подвергается анти-марковниковскому присоединению с двойной связью C=C аллилового полиэфира (такого как аллилоксиполиоксиэтиленовый эфир) с образованием стабильной связи Si-C, как показано в следующем уравнении реакции:
≡Si−H+CH2=CH−CH2−O−(EO/PO)n−RH2PtCl6≡Si−CH2−CH2−CH2−O−(EO/PO)n−R
Эта реакция не выделяет небольшие молекулы, дает продукты высокой-чистоты, а стабильность связи Si-C намного превосходит стабильность связи Si-O-C, демонстрируя лучшую устойчивость к гидролизу и изменениям температуры.
Контроль процесса добавления 0,1% бокового-водородного силиконового масла
3.1 Выбор сырья и дозирование
Аллиловые полиэфиры с молекулярной массой 500-2000 и содержанием двойной связи более или равным 98% являются предпочтительными, чтобы избежать дезактивации катализатора, вызванной примесями пероксида. Молярное соотношение сырья контролируют на уровне n(C=C):n(Si-H)=1.1~1,2:1. Небольшой избыток полиэфира обеспечивает высокую степень конверсии связей Si-H, предотвращая при этом влияние непрореагировавших остатков Si-H на стабильность продукта.
3.2 Каталитическая система
Основным катализатором является платинохлористоводородная кислота (H₂PtCl₆・6H₂O) в дозировке 20~40 мкг/г (в пересчете на Pt). Слишком низкая дозировка приводит к замедлению скорости реакции, а слишком высокая дозировка может привести к более темному цвету продукта. Небольшое количество 2-метил-3-бутин-2-ола добавляется в качестве ингибитора для подавления побочных реакций при высоких температурах и продления срока службы катализатора.
3.3 Температура и время
Температуру реакции контролировали на уровне 90-110 градусов. Силиконовое масло, модифицированное 0,1 % водорода-, проявляет умеренную активность; ниже 80 градусов степень конверсии составляет менее 70%, а выше 120 градусов легко происходит разложение полиэфира и сшивание силиконового масла. Время реакции составляло 5-7 часов. За ходом реакции следили с помощью инфракрасной спектроскопии (характеристический пик Si-H при 2166 см⁻¹); реакция завершилась, когда интенсивность пика исчезла.
3.4 Растворитель и последующая-обработка
В качестве растворителя использовали толуол или изопропанол (20-30% от массы реагента) для снижения вязкости системы и обеспечения равномерности реакции. После реакции растворитель и непрореагировавшие мономеры удаляли вакуумной перегонкой, а остаток катализатора удаляли фильтрованием с получением прозрачного и гомогенного полиэфир-модифицированного силиконового масла.
Производительность продукта и преимущества применения
4.1 Эксплуатационные характеристики
Полиэфирное силиконовое масло, приготовленное из 0,1%-водородного силиконового масла, обладает характеристиками низкой вязкости (50–200 мПа·с), высокой прозрачности и регулируемой гидрофильности. Плотность прививки полиэфира низкая, силы межмолекулярной цепи слабые, продукт не склонен к гелеобразованию, а его стабильность при хранении может достигать более 12 месяцев. Поверхностное натяжение можно снизить до 22–25 мН/м, а также он обладает хорошими смачивающими, растекающимися и эмульгирующими свойствами.
4.2 Сценарии применения
В текстильной промышленности как гидрофильный смягчитель придает тканям мягкость, гладкость и антистатические свойства, не влияя на их воздухопроницаемость; в области пеногасителей он используется в качестве пеногасителя в системах на водной-основе: его низкая вязкость облегчает диспергирование, обеспечивает высокую скорость пенообразования и длительное-подавление пенообразования; в лакокрасочной промышленности в качестве выравнивающего агента улучшает смачиваемость покрытий и позволяет избежать таких дефектов, как микропоры и апельсиновая корка.
Выводы и перспективы
Силиконовое масло с 0,1% боковым-водородом обладает незаменимыми преимуществами при приготовлении полиэфирных-модифицированных силиконовых масел благодаря своей низкой реакционной способности и равномерному распределению Si-H-связей. Контролируя соотношение сырья (C=C:Si-H=1.1~1,2:1), количество платинохлористоводородной кислоты (20~40 мкг/г), температуру реакции (90~110 градусов) и время реакции (5~7 часов), можно достичь степени конверсии связи Si-H, превышающей или равной 95 %, что приводит к высокой-производительности, полиэфирные силиконовые масла низкой-низкой вязкости.
Будущие исследования могут быть сосредоточены на каталитических комплексных системах (таких как комплексы платины-фосфина) для дальнейшего снижения температуры реакции и сокращения времени реакции; одновременно он может исследовать реакции прививки различных полиэфиров (таких как блок-полиэфиры и фторированные полиэфиры) с 0,1% бокового-водородного силиконового масла для разработки многофункциональных полиэфирных-модифицированных силиконовых масел и расширения их применения в высокотехнологичных-областях, таких как новая энергетика и биомедицина.
