Структура и выбор водородсодержащего-силиконового масла

Кроме того, в рецептурах-отверждаемого жидкого силиконового каучука (LSR/RTV-2) винилсиликоновое масло определяет «основной характер», а водородсодержащее-силиконовое масло определяет «сшивающий скелет». Выбор правильного водородосодержащего силиконового масла – это половина успеха в создании успешного продукта.

Один. Водородосодержащее-силиконовое масло: «архитектор» силикона присоединения-отверждения.

Если сравнить силиконовую сшивочную сеть со зданием:

• Винил-силиконовое масло=стальной каркас (обеспечивает структуру основной цепи).

• Водородсодержащие -силиконовые масла=бетонные швы (обеспечивают сшивку в точках соединения).

• Инструкции по изготовлению платинового катализатора=(контролирует инициирование реакции).

Тип структуры, содержание водорода и молекулярная масса водородсодержащего-силиконового масла напрямую определяют плотность, прочность и гибкость этого «здания».

Два. Структура и классификация водород-содержащих силиконовых масел

2.1Основная химическая структура Химическое название водородсодержащего-силиконового масла — полиметилгидрогенсилоксан (ПМГС), а его основная структурная единица:

При этом:

• Единица M: триметилсилокси (CH₃)₃SiO [1/2] – концевая-кэпирующая группа.

• Единица Mᴴ: Диметилгидросилокси (CH₃)₂HSiO [1/2] – водород-содержащий концевой-кэппинг.

• Единица D: Диметилсилокси (CH₃)₂SiO [2/2] – повторяющаяся единица основной цепи.

• Единица Dᴴ: Метилгидросилокси (CH₃)HSiO [2/2] – водород-содержащая единица основной цепи.

2.2 Три основных структурных типа. В зависимости от распределения связей Si-H в молекулярной цепи водород-содержащие силиконовые масла можно разделить на три категории:

конец-водородно-силиконовые маслаРеакция сшивки концевых-силиконовых масел с водородом в основном происходит на концах молекулярных цепей, что приводит к образованию более длинного сегмента цепи в сшитой сети. Следовательно: • Меньшая плотность сшивки • Меньшая твердость вулканизата • Более высокое удлинение • В целом лучшая прозрачность (меньше точек сшивки, меньшая микроскопическая неоднородность)

Боковые-водородные силиконовые маслаимеют Si-H, распределенный по основной цепи, причем каждая молекула участвует в нескольких точках сшивки: • Высокая плотность сшивки • Высокая твердость вулканизата • Хорошая прочность на разрыв и разрыв • Однако чрезмерное использование может легко привести к охрупчиванию соединения.

Концевые- и боковые-водородные силиконовые маслаВ последние годы наблюдается быстрый и непрерывный рост использования. Регулируя соотношение содержания водорода в концевых группах/боковых группах, структуру сшитой сети можно контролировать в широком диапазоне для удовлетворения потребностей различных сценариев применения.

2.3 Существенная разница между гидроксисиликоновым маслом и водородсодержащим-силиконовым маслом. Распространенное заблуждение среди новичков:

сбивает с толку водородсодержащее-силиконовое масло и гидроксисиликоновое масло.

• Водород-содержащее силиконовое масло (Si-H): используется для силиконового масла аддитивного-типа, оно сшивается с винильными группами и не требует воды.

• Гидроксилсиликоновое масло (Si-OH): используется для силиконового масла конденсационного-типа. Оно конденсируется и обезвоживается с помощью сшивающих агентов (таких как тетраэтилортосиликат).

Они имеют совершенно разные химические свойства и никогда не должны смешиваться.

Три. Содержание водорода: «ручка» плотности сшивки

3.1 Определение и измерение содержания водорода Содержание водорода обозначает количество связей Si-H в водород-содержащем силиконовом масле и обычно выражается в двух единицах:

Единица измерения: Определение: Типичный диапазон:

вес.% Процент массы H в связи Si-H относительно общей массы 0,05%~1,6%

мол.% Мольный процент звеньев D^H относительно всех звеньев D 5%~100%

В промышленности содержание водорода обычно определяют химическими методами (реакция с избытком щелочи для измерения объема водорода) или инфракрасной спектроскопией (характерный пик поглощения Si-H при 2160 см⁻¹).

3.2Влияние содержания водорода на плотность сшивки

Взаимосвязь между плотностью поперечных связей и содержанием водорода и винила можно вывести из классической теории упругости каучука.

Ключевые выводы:

• Когда содержание водорода ниже стехиометрии, плотность сшивки увеличивается линейно с увеличением содержания водорода.

• Когда содержание водорода превышает стехиометрию, плотность сшивок имеет тенденцию к насыщению (ограничено содержанием винила).

• Чрезмерное содержание-силиконового масла, содержащего водород, не только является расточительным, но и приводит к образованию непрореагировавших остатков Si-H, что приводит к снижению термостойкости.

3.3 Влияние содержания водорода на твердость Твердость (по Шору А) напрямую связана с плотностью сшивки.

Экспериментальные данные показывают, что:

Примечание. Данные основаны на концевом-боковом водороде-содержащем силиконовом масле (вязкость 200 мПа·с), винилсиликоновом масле с содержанием винила 0,5 мол.% и платиновом катализаторе с 10 ppm.

Закономерность: твердость увеличивается примерно линейно с увеличением содержания водорода от 0,05% до 0,30%; выше 0,50 % рост твердости замедляется, но значительно возрастает хрупкость.

3.4 Влияние содержания водорода на механические свойства:

Прочность на разрыв и прочность на разрыв

Влияние содержания водорода на прочность на разрыв представляет собой кривую в форме перевернутой U-:

• Низкое содержание водорода (<0.10%): Insufficient crosslinking density, large slip space between molecular chains, low tensile strength (<3 MPa) 

• Умеренное содержание водорода (0,15–0,35%): умеренная плотность сшивки, сегменты цепи могут выдерживать нагрузки и иметь определенное пространство скольжения, что приводит к высочайшей прочности на разрыв (5–8 МПа).

• High hydrogen content (>0,50%): Чрезмерное сшивание, ограничение движения сегментов цепи, концентрация напряжений легко приводит к разрушению, снижается прочность на разрыв.

Прочность на разрыв соответствует аналогичной схеме: оптимальный диапазон содержания водорода немного ниже оптимального значения прочности на разрыв.

Для применений, требующих высокой гибкости (например, манекены и гибкие формы), рекомендуется состав с низким-водородом-содержанием; для структурных компонентов можно использовать рецептуру с высоким -водородом-содержанием.

3.5Влияние содержания водорода на прозрачность Прозрачность силикона аддитивной-отверждения ограничена двумя факторами:

• Дисперсия наполнителя (системы с дополнительным-отверждением обычно не содержат наполнителя или содержат его минимальное количество, поэтому это не является основным фактором).

• Микроскопическая однородность сшитой сетки. Механизм влияния содержания водорода на прозрачность:

• Низкое содержание водорода: редкие точки-сшивки, неравномерное локальное сшивание-, что может привести к микроскопическому расслоению фаз → Легкая мутность.

• Умеренное содержание водорода: равномерная-сшивка, регулярная сетка → оптимальная прозрачность (коэффициент пропускания > 90 %).

• Высокое содержание водорода: слишком быстрое-сшивание, образующее локализованные микрообласти-плотности- → микроскопическая концентрация напряжений и разница показателей преломления → снижение прозрачности.

Для силикона оптического класса (капсуляция светодиодов, оптические линзы) рекомендуется контролировать содержание водорода в диапазоне 0,15–0,25% мас.%.

3.6 Влияние содержания водорода на термостойкость. На термостойкость силиконовой резины в основном влияют следующие факторы:

• Термическая окислительная стабильность основной цепи (высокая энергия связей Si-O, хорошая базовая термостойкость)

• Термическая стабильность точек сшивки.

• Термическое окисление остаточного Si-H. Влияние содержания водорода на термостойкость:

• Соответствующее содержание водорода: образует стабильные поперечные связи Si-C-C-Si, превосходную термостойкость (длительное-использование при температуре 200 градусов).

• Чрезмерное содержание водорода: остаточный Si-H легко окисляется при высоких температурах, что приводит к разрыву основной цепи и деградации сшивающей сети, что проявляется в размягчении, липкости и снижении механических свойств при высоких температурах.

Промышленный опыт: содержание водорода должно быть добавлено в количестве 90~95% от стехиометрического соотношения, чтобы обеспечить достаточную сшивку, избегая при этом остатков Si-H.

For high-temperature applications (>200 градусов), рекомендуется использовать составы с предельным-водородом или низким-содержанием водорода.

3.7Влияние содержания водорода на эффективность процесса Жизнеспособность: Содержание водорода само по себе оказывает небольшое прямое влияние на жизнеспособность (жизнеспособность в основном контролируется количеством платинового катализатора и ингибиторов).

Однако составы с высоким содержанием водорода часто имеют следующие технологические проблемы:

• Более концентрированная экзотермическая реакция (в реакции участвует больше Si-H на единицу объема), что приводит к локальному повышению температуры и косвенному сокращению срока годности.

• Более чувствителен к катализаторам; даже следы примесей могут вызвать «взрывную полимеризацию». Скорость отверждения: При той же дозировке катализатора:

• Более высокое содержание водорода приводит к более высокой скорости отверждения (больше мест реакции).

• Однако фактическая скорость отверждения больше зависит от соотношения Si-H/Si-Vi и концентрации катализатора.

Свойства при извлечении из формы: составы с высоким содержанием водорода имеют высокую плотность сшивки, немного большую усадку вулканизата и сложную адгезию к формам. Количество разделительного агента необходимо регулировать в зависимости от конкретного материала формы.

Четыре. Молекулярный вес: «регулятор» в сетевом масштабе

4.1 Связь между молекулярной массой и вязкостью Молекулярная масса водородсодержащего-силиконового масла обычно не измеряется напрямую, а характеризуется кинематической вязкостью (мм²/с или мПа·с, 25 градусов).

Распространенные диапазоны вязкости водородсодержащих силиконовых масел,-используемых в промышленности:

4.2 Влияние молекулярной массы на структуру сети поперечных связей. Молекулярная масса водородсодержащего-силиконового масла определяет молекулярную массу между сшивками (Молекулярная масса между сшивками, Mc): Низкомолекулярный водород-содержащий силиконовое масло:

• Короткие молекулярные цепи, небольшое расстояние между поперечными связями

• Плотная сеть поперечных связей, но короткие сегменты цепи

• Высокая твердость и высокий модуль вулканизата.

• Низкое удлинение и плохая упругость

• Структура аналогична «коротким стальным стержням + плотным узлам». Высокомолекулярный водород,-содержащий силиконовое масло:

• Длинные молекулярные цепи, большое расстояние между поперечными связями.

• Разреженная сеть поперечных связей, но сегменты длинной цепи

• Мягкий вулканизат с низким модулем упругости.

• Высокое удлинение и хорошая устойчивость

• Структура аналогична «длинным стальным стержням + редким узлам».

4.3Влияние молекулярной массы на механические свойства

Механизм: в сшитой-сетке, образованной высокомолекулярным водородом-, содержащим силиконовое масло, сегменты с длинной цепью могут ориентироваться и расширяться под нагрузкой, поглощая больше энергии, что приводит к более высокой прочности на растяжение и разрыв. Низкомолекулярный водород-, содержащий силиконовое масло, образует слишком жесткую сетку, что приводит к концентрации напряжений и преждевременному разрушению.

4.4 Влияние молекулярной массы на летучие вещества. Это часто упускаемый из виду, но решающий фактор:

• Низкомолекулярный водород-содержащий силиконовое масло (<200 mPa·s): Contains more oligomers, resulting in high volatile matter (>1%)

• High molecular weight hydrogen-containing silicone oil (>1000 мПа·с): Малолетучие вещества (<0.5%) Hazards of excessively high volatile matter:

• Низкомолекулярные соединения улетучиваются во время вулканизации, образуя масляный туман или туманные отложения-на поверхности продукта.

• В электронных упаковках летучие вещества загрязняют компоненты.
• При высоких-температурных применениях летучие вещества вызывают появление пузырей и пустот.

• В оптических приложениях летучие вещества конденсируются на поверхности линз, влияя на пропускание света.

Принципы отбора:

• Electronic/Optical Grade Applications: Select high viscosity (>1000 мПа·с) или очищенный водород с низкой летучестью-, содержащий силиконовое масло.

• Общее промышленное применение: достаточно средней вязкости (100~500 мПа·с).

• Промышленные формы, требующие быстрого извлечения из формы: допускается низкая вязкость, но обеспечьте достаточную вулканизацию.

4.5Влияние молекулярной массы на процесс смешивания

Водородсодержащее-силиконовое масло необходимо равномерно смешать с винилсиликоновым маслом, наполнителями и добавками:

• Силиконовое масло, содержащее водород-низкой вязкости: легко диспергируется и требует мало энергии для смешивания, но имеет тенденцию «ползать» по поверхности наполнителя, что приводит к неравномерному распределению.

• Силиконовое масло, содержащее водород-высокой вязкости: его трудно смешивать, требуется более длительное время смешивания или более высокая сила сдвига, но после равномерного диспергирования оно обладает лучшей стабильностью при хранении.

В реальных рецептурах часто применяется стратегия сочетания высокой и низкой вязкости, чтобы сбалансировать технологичность и производительность.

Пять. Принципы выбора водород-содержащего силиконового масла: от теории к практике

Решение о выборе водородсодержащего силиконового масла-масла

Выбор подходящего типа водород-содержащего силиконового масла в зависимости от сценариев применения

Сценарии применения:
Электроника/электрика: низкая летучесть, высокая чистота, содержание водорода 0,5–1,0 %.
Литейное/промышленное производство: средняя вязкость, сбалансированная производительность, содержание водорода 0,3–0,8 %.
Медицинские/пищевые продукты: высокая безопасность, низкий уровень остатков, содержание хлора 0,2–0,5 %.
Проверка плотности сшивки и условий вулканизации

5.1Выбор матрицы решений

5.2 Принципы сопоставления с винилсиликоновыми маслами

Выбор водородсодержащих-силиконовых масел следует рассматривать в сочетании с винилсиликоновыми маслами.

Стехиометрическое соотношение: Идеальное молярное соотношение реакции: Моли Si-H / Моли Si-Vi=1.0 Эмпирическое соотношение в промышленной практике: R=Моли Si-H / Моли Si-Vi • R < 1,0: Избыток винила, недостаточное количество Si-H, неполное сшивание, липкая поверхность вулканизата • R=1.0~2,0: идеальный диапазон, достаточная сшивка, сбалансированная производительность • R > 2,0: избыток Si-H, высокий остаточный Si-H, пониженная термостойкость, низкая долгосрочная-надежность.

5.3Распространенные заблуждения при выборе

Заблуждение 1: Более высокое содержание водорода означает более быстрое отверждение. Правильный ответ: Скорость отверждения в основном зависит от концентрации и активности платинового катализатора; содержание водорода имеет второстепенный эффект. Чрезмерное содержание водорода может фактически привести к неравномерному отверждению из-за локальной чрезмерной-сшивки.

Заблуждение 2. Силиконовое масло с низкой-водородом-низкой вязкостью всегда легче смешивать.

Правильный ответ: хотя смесь низкой вязкости действительно легче смешивать, она обладает более высокой летучестью и склонна к «миграции» внутри системы, что потенциально может привести к расслоению и неравномерной производительности после длительного-хранения.

Заблуждение 3: Сторона,-содержащая водород-содержащая силиконовое масло, работает хуже, чем сторона,-содержащая водород-содержащая силиконовое масло.

Правильный ответ: они подходят для разных целей. Торцевое-водородсодержащее-силиконовое масло с содержанием водорода часто превосходит-водородсодержащее-силиконовое масло с точки зрения прозрачности и гибкости, что делает его предпочтительным выбором для оптических и гибких применений.

Заблуждение 4. Водородное-силиконовое масло можно хранить открыто в течение длительного времени.

Правильный ответ: связи Si-H чувствительны к влаге и кислороду. Длительное-воздействие воздуха вызывает медленный гидролиз и окисление, что приводит к уменьшению содержания водорода, изменению вязкости и образованию пузырьков водорода. Его необходимо хранить в герметичном, свето-непроницаемом и сухом помещении.

5.4 Технические рекомендации от DeepSea Technology

На основании приведенного выше анализа компания Shanghai Silicon Power Materials Co., Ltd. рекомендует следующее:

• Сначала определите целевые показатели производительности, а затем выберите водородсодержащие-силиконовые масла. Прежде чем сделать выбор, отдайте предпочтение твердости, удлинению, прозрачности и термостойкости.

• Начните с мелкомасштабного-тестирования: первоначальную формулировку должны дать теоретические расчеты. Определите оптимальные параметры посредством мелкомасштабного-тестирования (рекомендуется как минимум 3 градиента содержания водорода).

• Обращайте внимание на стабильность при хранении: выбирайте водород с низкой-низкой летучестью, высокой-чистотой-с силиконовыми маслами, чтобы избежать колебаний производительности-от-партий.

• Рассмотрите Si-H/Si-Vi в парах: не выбирайте водородсодержащие-силиконовые масла по отдельности; они должны быть разработаны в сочетании с винилсиликоновыми маслами.

• Летние составы требуют дополнительной проверки: изменения реакционной способности при высоких температурах могут привести к тому, что составы, прошедшие зимнюю валидацию, будут иметь слишком короткие периоды эксплуатации или ненормальное отверждение летом.

Шесть. Заключение Выбор силиконового масла,-содержащего водород, — это «искусство-компромиссов».

• Твердость или гибкость? → Отрегулируйте содержание водорода

• Прочность или удлинение? → Отрегулируйте молекулярную массу

• Прозрачность или термостойкость? → Настроить тип конструкции

• Быстрое отверждение или длительное время эксплуатации? → Отрегулируйте катализатор и ингибитор. Не существует «лучшего» силиконового масла,-содержащего водород, есть только «наиболее подходящее».

Понимание внутренней взаимосвязи между структурой, параметрами и характеристиками имеет решающее значение для уверенного проектирования рецептуры, а не полагаться на метод проб и ошибок для достижения результата.

О глубоководной технологии:

Компания Jiujiang Deepsea Technology Development Co., Ltd. уже много лет активно занимается производством специальных кремнийорганических химикатов, поставляя полный спектр продуктов из силиконового масла,-содержащих водород (концевые-содержащие, боковые-содержащие, концевые-боковые-содержащие, вязкость 20~10000 мПа·с, содержание водорода 0,05~1,6 мас.%) и может предоставить индивидуальные предложения по формулам в соответствии с конкретные приложения клиентов.